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電解液在鋰電池老化過程中會產生哪些物質

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瀏覽:- 發布日期:2017-05-15 20:00:00【

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第五人格园丁日记二怎么过怎么去花园電解液一般包含溶劑鹽(常見的為LiPF6)和直鏈碳酸酯,如DMC、EMC和DEC等,以及環狀碳酸酯,例如EC和PC等組成。由于第五人格园丁日记二怎么过怎么去花园正極材料體系的電化學勢較高,正極一般超過4V,負極可達0.1V左右,所以電解液在鋰電池內部面臨著既不能被正極氧化,也不能被負極還原的雙重考驗。

為了改善電解液的電化學穩定性,還需要在其中添加一些助劑,如FEC、VC等,在鋰電池初次充電時,這些添加劑與負極發生還原反應,在負極的表面形成一層?;げ?,進而阻止溶劑進一步與負極發生還原反應。

電解液在循環過程難免發生分解和氧化反應,造成一部分活性Li的損失。為了研究鋰電池老化過程中電解液發生的變化,德國明斯特大學MEET電池研究中心,物理化學研究所的Xaver Monnighoff等人利用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜等方法,對鋰電池老化后的電解液進行了成分分析,發現了17種不穩定的老化產物,其中有7種在以往的文獻中從未報道過。

實驗中Xaver Monnighoff采用了18650電池結構(NMC532),分別在20℃和45℃按照1C/1C的制度進行循環測試(2.75V-4.2V),壽命終止于定義的初始容量的70%,完成測試的電池在手套箱內完成拆解,將取出的電芯,利用超臨界二氧化碳萃取設備進行萃取,然后利用氣相色譜儀對上述分離的電解液進行了成分分析。

下圖是從全新鋰電池中提取的電解液的氣相色譜儀分析結果,從其中能夠看到電解液常見的溶劑和添加劑的。

電解液的氣相色譜儀分析結果

圖1   電解液的氣相色譜儀分析結果

下圖是鋰電池在20℃和45℃下的循環性能曲線,從結果上來看,溫度對電池的循環性能有著顯著的影響,在45℃下循環的電池具有更好的循環性能,壽命終止時循環次數在1500次左右,而20℃下電池的循環性能很差,僅僅循環300次左右就已經達到了壽命終止,分析認為,導致20℃下電池的循環性能差的原因主要是因為PC溶劑的共嵌入和石墨片層剝落。

電池在20℃和45℃下的循環性能曲線

圖2  鋰電池在20℃和45℃下的循環性能曲線

下圖是鋰電池20℃和45℃循環電池內獲取的電解液的氣相色譜分析結果,為了便于分析Xaver Monnighoff將分析結果分為三個部分,分別是3-7min,7-10min和10-13min。在區域1中,新電池的電解液檢測到了三個峰值,分別對應的是EMC和單氟磷酸鹽EMFP(可能是電池在化成和SEI成膜過程中由于VC分解產生),以及VC。在45℃循環電池的電解液中只發現了EMC和EMFP,這說明在成膜過程中已經將VC完全消耗。而在20℃循環的電池中發現了多種分解產物,從圖片上能夠看到EMC(1號峰),DMFP(2號峰)和EMFP(5號峰),以及其他三種含有丙烯鏈的產物(3,4和6號峰),分別為甲基異丙基碳酸酯(3號峰MiPrC),碳酸甲丙酯(4號峰MPrC), 1,2-二乙氧基丙烷(6號峰),沒有檢測到VC。


鋰電池20℃和45℃循環電池內獲取的電解液的氣相色譜分析

圖3  鋰電池20℃和45℃循環電池內獲取的電解液的氣相色譜分析

其中1、2、5號峰所對應的產物的形成機理都已經有過報道,而3,4和6號峰所對應的產物還暫時沒有報道,經過分析Xaver Monnighoff認為3,4號產物的產生機理如下式所示,6號峰所對應的產物的形成機理可能是PC溶劑的開環反應,在7-10min鐘的范圍內,在新電池的電解液中檢測到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP(7號峰),在45℃循環的電池能夠檢測到FEC,但是20℃循環的電池沒有檢測到FEC,表明所有的FEC都已經被消耗了,并且檢測到了另外幾種分解產物,其中8號峰對應的為2,2-二甲氧基乙酸甲酯,9號峰為2-甲氧基乙基甲基碳酸酯,10號峰為TMP,這在之前的文章中也都有報道。

3,4號產物的產生機理

圖4 第3,4號產物的產生機理

在10-13min的范圍內,在新電池提取的電解液中檢測到了PS和甲氧基-EC(11號峰),甲氧基-EC是在化成過程中VC與甲醇鋰LiOMe反應的產物,由于VC對LiOMe的捕獲效應,VC能夠抑制在化成和循環過程中碳酸烷酯的形成(例如12號峰對應的DMDOHC和15號峰對應的EMDOHC)。在45℃循環的電池能夠檢測到11號峰和12號峰對應的產物,還有一種無法確定結構的分解產物。而20℃循環的電池,除了檢測到11號和12號峰對應的產物外,還檢測到了另外6種分解產物,下圖是13號峰所對應的分解產物的形成機理,15號峰所對應的產物為EMDOHC,可能是EC與LiOMe或者EMC和DMC的反應產物。對16號峰進行詳細分析發現,分解產物的結構中含有兩個甲氧基側鏈,但是更詳盡的結構信息暫時還無法獲取。17號峰分析發現,該峰對應的產物含有甲醇鹽和丙醇鹽側鏈,而18號峰對應的產物則含有兩個甲醇鹽的側鏈。

13號峰所對應的分解產物的形成機理

圖5 第13號峰所對應的分解產物的形成機理

從上述的分析結果來看,在20℃和45℃循環電池的電解液分解產物有很大的不同,在20℃下,由于SEI膜?;げ懷浞?,電解液中的許多的線性和環狀碳酸酯發生了分解,從而導致電池在20℃下性能快速下降。

電解液中發現了17種不穩定的老化產物

圖6 電解液中發現了17種不穩定的老化產物

本文主要內容引用自:

Journal of Power Sources

Volume 352, 1 June 2017, Pages 56–63

Supercritical carbon dioxide extraction of electrolyte from spent lithium ion batteries and its characterization by gas chromatography with chemical ionization

  • Xaver M?nnighoffa
  • Alex Friesena
  • Benedikt Konersmanna
  • Fabian Horsthemkea
  • Martin Grützkea
  • Martin Winterab
  • Sascha Nowaka
  • a University of Muenster, MEET Battery Research Center, Institute of Physical Chemistry, Corrensstra?e 46, 48149 Muenster, Germany
  • b Helmholtz-Institute Muenster, IEK 12, Forschungszentrum Juelich GmbH, Corrensstra?e 46, 48149 Muenster, Germany

原文鏈接地址Journal of Power Sources

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